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    公开号:WO1990008812A1
    申请号:PCT/JP1990/000082
    申请日:1990-01-25
    公开日:1990-08-09
    发明作者:Mamoru Banryu；Junichi Okada
    申请人:Nippon Petrochemicals Co., Ltd.；
    IPC主号:C08F255-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 発明の名称
    [0002] 接着性樹脂組成物およびその製造法 · それを用いた積層体
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は接着性樹脂組成物およびその製造法と、 該接着 性樹脂組成物を用いた積層体に関する。
    [0005] 更に詳し く は、 硬 · 軟質のポ リ塩化ビニル系樹脂、 芳香 族ポ リ エ ス テル系樹脂、 ポ リ カーボネー ト系樹脂等の熱可 塑性樹脂およびア ル ミ ニ ウ ム、 鉄、 鉛等の金属に対して良 好な接着性を有する接着性樹脂組成物、 そ の製造法および 該接着性樹脂組成物を使用し た積層体に関する も の であ 背景技術
    [0006] 従来、 ポ リ ヱ チ レ ン に代表される ポ リ オ レ フ イ ン系樹 脂、 ポ リ ア ミ ド系樹脂等の熱可塑性樹脂やアル ミ ニ ウ ム、 ス テ ン レ ス等の接着性樹脂と して、 ヱ チ レ ン と極性基モ ノ マーも し く はその誘導体との共重合体あるいは上記ポ リ ォ レ フ イ ン系樹脂をアク リ ル酸、 無水マ レ イ ン酸等の不飽和 カ ルボ ン酸も し く はそ の誘導体で変性し た変性ポ リ ォ レ フ ィ ン系樹脂、 例えばエ チ レ ン / ( メ タ ） ア ク リ ル酸共重 合体も し く はそ の金属塩 （ ア イ オ ノ マ ー） や エ チ レ ン / (メ タ） ァ ク リ ル酸グ リ シジル共重合体あるいは無水マ レ ィ ン酸等の不飽和カ ルボ ン酸もし く はその誘導体で変性し た変性ポ リ オレ フ イ ン系樹脂としては商品名 ： Nポ リ マー [日本石油化学 （株） 製] 、 商品名 ： ァ ドマー [三井石油 化学 （株） 製] 等が市販されており、 各種積層用接着性樹 脂として使用されている。
    [0007] しかしながら、 これら従来の接着性樹脂は、 ポ リ オレ フ ィ ン系樹脂、 ポ リ ア ミ ド系樹脂や金属等のある種の材料 に対しては優れた接着性を有してい る も のの、 硬 · 軟質の ポ リ塩化ビュル系樹脂、 芳香族ポ リ エ ステル系樹脂、 ポ リ カーボネー ト系樹脂等や鉛等の特殊な材料については、 未 だ満足し得る接着性を有していない。
    [0008] また熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂は、 可撓性、 耐候 性等に優れ、 各種基材に対して、 良好な接着性を有し、 各 種塗料、 接着剤と して使用されている。 特に前記エ チ レ ン 共重合体もし く は変性ポ リ ォレ フ ィ ン等の接着性樹脂に比 較して、 硬 · 軟質のポ リ塩化ビュル系樹脂、 芳香族ポ リ エ ス テル系樹脂、 ポ リ カーボネー ト系樹脂等に対する接着性 が優れる という長所を有するも のの、 脆く 、 加工性が悪い ためにフ イ ルム化が難しいという問題を有するばかりでな く、 ブロ ッ キン グが著しい。
    [0009] こ の ブロ ッ キ ン グが大きい とい う欠点は、 イ ン フ レ一 シ ヨ ン法、 T ダイ法等の成形方法によ り フ ィ ル ムを製造 し、 接着性フ ィ ルム と して使用する と きや金属等の基材表 面にラ ミ ネー ト加工する際に、 冷却ロ ールへの粘着あるい は卷取り原反フ イ ルム のプロ ヅ キ ン グによる 2次加工がで きない等の間題が生じている。 発明の開示
    [0010] 本発明は、 上記問題点に鑑み鋭意検討した結果なされた も のであ って、 その第 1 目的は、 従来のエ チ レ ン共重合体 も し く は変性ポ リ ォレ フ ィ ン等の接着性樹脂では難しいと されている硬 · 軟質のポ リ 塩化ビュル系樹脂、 ポ リ エ ス テ ル系樹脂、 ポ リ カーボネー ト系樹脂等の難接着性基材に対 して、 優れた接着強度を有し、 かつ耐ブロ ッ キ ン グ性、 耐 温水性を改良し、 2次加工性も良好な接着性樹脂組成物を 提供するも のであ り、
    [0011] 第 2の目的は、 該接着性樹脂組成物の製造法を提供する も のであ り、
    [0012] 第 3 の目的は、 該接着性樹脂組成物を使用した少な く と も 2層構造からなる積層体を提供するも のである。
    [0013] 本発明の第 1発明は、
    [0014] I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂
    [0015] 6 0〜 9 5重量％と
    [0016] Π ) ヱポ キ シ基含有ヱチ レ ン共重合体 5 ~ 9 5重 量％と少な く とも一種のビ -ル単量体から得られる ビニル 系 （共） 重合体 9 5〜 5重量％とから成り、 一方の （共） 重合体が粒子径 0 . 0 0 1 ~ 1 0 inの分散相を形成して いる多相構造熱可塑性樹脂 4 0〜 5重量％を少な く と も含 む接着性樹脂組成物
    [0017] も し く は I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ステル樹脂
    [0018] 6 0— 95重量％と
    [0019] H ) エ ポキ シ基含有ェチ レ ン共重合体 5〜95重 量％と少な く とも一種のビュル単量体から得られる ビュル 系 （共） 重合体 9 5〜 5重量％とから成り、 一方の （共） 重合体が粒子径 0. 0 0 1 ~ 1 0 IDの分散相を形成して いる多粗構造熱可塑性樹脂 40〜5重量％
    [0020] および上記 Ι ) + Π) 1 00重量部に対して
    [0021] ΠΙ ) エ チ レ ン と不飽和カ ルボ ン酸も し く はその誘 導体との共重合体および/または不飽和カ ルボ ン酸も し く はその誘導体で変性されたォレ フ ィ ン系 （共） 重合体 5〜 1 00重量部とから成る接着性樹脂組成物であり、
    [0022] 第 2発明は、
    [0023] エポキシ基含有ェチ レ ン共重合体の水性懸濁液に、 少な く と も一種のビニル単量体、 ラ ジ カ ル （共） 重合性有機過 酸化物の少な く と も一種およびラ ジ カ ル重合開始剤を加 え、 ラ ジ カ ル重合開始剤の分解が実質的に起こ らない条件 下で加熱し、 該ビニル単量体、 ラ ジ カル （共） 重合 有機 過酸化物およびラ ジ カ ル重合開始剤をエ ポ キ シ基含有ェチ レ ン共重合体に含浸せしめ、 その含浸率が初めの 50重量 %以上に達した時、 こ の氷性懸濁液の温度を上昇させ、 ビ 二ル単量体と ラ ジ カル （共） 重合性有機過酸化物とを、 ェ ポキシ基含有エ チ レ ン共重合体中で共重合せしめたグ ラ フ ト化前駆体 （ Α)
    [0024] 1 ~ 1 0 0重量％、 エ ポキ シ基含有ヱチ レ ン共重合体 （ B )
    [0025] 0 ~9 9重量％、 および
    [0026] 少な く とも一種の ビニル単量体を重合して得られる ビニル 系 （共） 重合体 （ C ) 0〜 9 9重量％ を上記 I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂と溶融混合す るか、 予め該 （A) 、 （ B ) および （ C ) を 1 00~ 3 0 0 Cの範囲で溶融混合し、 さ らに該 I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂と溶融混合する こ とを特徴とする接着性樹 脂の製造法であ り、
    [0027] 第 3発明は、
    [0028] 熱可塑性樹脂、 硬化性榭脂、 ゴ ム 、 金属、 ガ ラ ス 、 木 紙、 不織布、 織布の群から選択された少な く と も一種の基 材と特許請求の範囲第 1項または第 2項記載の接着性樹脂 の少な く とも 2層構造からなる積層体である。
    [0029] 本発明の I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂とは、 力 ル ボ ン酸成分とグ リ コール成分を適宜選択して共縮合する こ とによ り得られる。
    [0030] 上記カ ル ボ ン酸と し て は、 テ レ フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル 酸、 0 -フ タ ル酸、 2， 6— ナ フ タ レ ン ジ カ ル ボ ン酸、 1， 5— ナ フ タ レ ン ジ カ ル ボ ン酸、 ビ ス （ P— カ ル ボキ シ フ エ ニル） メ タ ン、 ア ン ト ラ セ ン ジ カ ル ボ ン酸、 4， 4 ' ー ジ フ エ ニルエ ー テル ジ カ ル ボ ン酸、 1， 2— ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 4, 4， ー ジ カ ル ボ ン酸あるいはそれらのエ ス テル形成性誘導体などが挙げられる。
    [0031] これらの中でも カル ボ ン酸成分ではテレ フ タ ル酸または テ レ フ タ ル酸とイ ソ フ タ ル酸が 4 0一 1 0 0 モル％、 テ レ フ タ ル酸とィ ソ フ タ ル酸以外のジ カルボ ン酸が 6 0 ~ 0 モ ル％である こ とが好ましい。
    [0032] またダ リ コ ール成分としては、 炭素数 2〜 1 0 の脂肪族 ジオールすなわちエ チレ ン グ リ コ ール、 プロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 1 , 4一ブ タ ン ジオ ール、 ネ オペ ン チルグ リ コ ール 、 1， 5—ペ ン タ ン ジ オー ル、 1， 6—へキサ ン ジ オ ー ル 、 デ カ メ チレ ン ジ グ リ コ ール、 シ ク ロ へキサ ン ジ オ ー ルな ど、 ある いは分子量 4 0 0〜 6 0 0 0 の長鎖ダ リ コ ール 、 すなわちポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ一 1， 3—プロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ール等およ びそれらの混合物が挙げられる。
    [0033] これら の中でも特にエチレ ン グ リ コール、 1 ， 4 ーブタ ン ジ オ ール、 ネ オペ ン チルダ リ コ ールが好ま しい。
    [0034] 上記熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂の重合方法は、 例 えばテレ フ タル酸、 ィ ソ フ タル酸および他のジカルボ ン酸 も し く はそれらのエ ス テル形成誘導体をグリ コール類およ び触媒を加えた後、 直接エ ステル化あるいはエ ステル交換 反応をさせて重合する方法等がある。
    [0035] またポ リ エ チ レ ン テ レ フタ レ ー ト樹脂にグ リ コ ール類 を添加して、 グリ シ ジ ルコール類によるエ ス テル交換反応 による解重合と再縮合反応とを行わせた変性エーテル型ポ リ エステル樹脂も本発明では使用する こ とができ る。
    [0036] 本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のェ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体とは、 一つには高圧ラ ジ カ ル重合によ る エ チ レ ン と不飽和グ リ シ ジル基含有単量体と の 2元共重合体ま た は エ チ レ ン と不飽和グ リ シ ジ ル基含有 単量体および他の不飽和単量体と の 3元ま たは多元の共重 合体であ り 、 エ チ レ ン 6 0〜 9 9 . 5重量％、 グ リ シ ジル 基含有単量体 0 . 5 ~ 4 0重量％、 他の不飽和単量体 0 ~ 3 9 . 5重量％からなる共重合体が好ま しい。
    [0037] 上記不飽和グ リ シ ジル基含有単量体と しては、 ア ク リ ル 酸グ リ シ ジ ル、 メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル、 ィ タ コ ン酸モ ノ グ リ シ ジ ルエ ス テル、 ブテ ン ト リ カ ル ボ ン酸モ ノ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル、 ブ テ ン ト リ カ ル ボ ン酸ジ グ リ シ ジ ル エ ス テ ル、 ブテ ン ト リ カルボ ン酸 ト リ グ リ シ ジ ルエ ス テルおよ び 一ク ロ ロ ア リ ル、 マ レ イ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 フ マル酸な どの グ リ シ ジ ルエ ス テル類ま た は ビ二ルグ リ シ ジ ルエ ー テ ル、 ァ リ ルグ リ シ ジ ルエ ー テル、 グ リ シ ジ ルォ キ シ ェ チル ビュルエ ー テル、 ス チ レ ン一 p — グ リ シ ジ ルエ ー テルなど の グ リ シ ジ ルエ ー テル類、 p—グ リ シ ジ ル ス チ レ ン等が挙 げられるが、 特に好ま しいも の と しては メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル、 ァ リ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ルを挙げる こ と がで き る。 他の不飽和単量体と しては、 ォ レ フ ィ ン類、 ビュルェ ス テル類、 ， ）8 — チ レ ン性不 飽和カ ル ボ ン酸または そ の誘導体等から選択された少な く と も一種の単量体で、 具体的にはプ ロ ピ レ ン、 ブテ ン一 1 、 へキ セ ン一 1 、 デセ ン ー 1 、 ォ ク テ ン一 1 、 ス チ レ ン等のォ レ フ ィ ン類、 酢酸 ビニル、 プ ロ ピ オ ン酸 ビュル、 ビュルべ ン ゾエ ー ト な どの ビニルエ ス テル類、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル 酸ま たは メ タ ク リ ル酸の メ チル、 ェ チル、 プ ロ ピル、 プチ ル、 2 ー ェ チルへキ シル、 シ ク ロ へキシル、 デシメレ、 ォ ク タ デシ ル、 な どの エ ス テル類、 マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸 無水物、 ィ タ コ ン酸、 フ マル酸、 マ レ イ ン酸モ ノ エ ス テル およびジ エ ス テル、 塩化ビニル、 ビエル メ チルエ ー テル、 ビュルェ チノレエ ー テルな どの ビニルエ ー テル類およびァ ク リ ル酸ア ミ ド系化合物が挙げられるが、 特に （ メ タ ） ァク リ ル酸エ ス テルが好ましい。
    [0038] 上記エ ポ キ シ基含有ェ チ レ ン共重合体の具体例として は、 エ チ レ ン / メ タ ク リ ル酸グひ シ ジル共重合体、 ェチ レ ン Z酢酸ビュル Zメ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル共重合体、 ェチ レ ン /ァ ク リ ル酸ェチル / メ タク リ ル酸グリ シ ジル共重合 体、 エチ レ ン /一酸化炭素/ メ タ ク リ ル酸グリ シ ジル共重 合体、 エ チ レ ン /ア ク リ ル酸グ リ シ ジル共童合体、 ェ チ レ ン /酢酸ビュル /ァク リ ル酸グ リ シ ジ ル共重合体等が挙げ ら れる。 中でも好ま し い も のは エ チ レ ン Z メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル共重合体、 エ チ レ ン /ァ ク リ ル酸ェチル / メ タ ク リ ル酸ダ リ シ ジ ル共重合体も し く は エ チ レ ン /酢酸ビニル / メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル共重合体であ る。
    [0039] こ れら の エ ポ キ シ基含有エチ レ ン共重合体は混合しても 使用でき る。
    [0040] 高圧ラ ジ カ ル重合によるエポキシ基含有ェチ レ ン共重合 体の製造法は前記のエ チ レ ン 6 0 ~ 9 9 . 5.重量％、 一種 以上の不飽和グ リ シ ジル基含有単量体 0 . 5 ~ 4 0重量 %、 少な く とも一種の他の不飽和単量体 0〜 3 9 . 5重量 %の単量体混合物を、 それらの全単量体の総重量に基ずい て 0. 00 0 1 ~ 1重量％のラ ジ カル重合開始剤の存在下 で重合圧力 50 0 ~ 40 0 015 （； ^、 好ま し く は 1 0 0 O S S O O kgZ c ni 反応温度 5 0〜40 0 °C、 好ま し く は 1 0 0〜 3 5 0。Cの条件下、 連鎖移動剤、 必要に応じ て助剤の存在下に槽型または管型反応器内で該単量体を同 時に、 あるいは段階的に接触、 重合させる方法である。
    [0041] 上記ラ ジ カ ル重合開始剤と しては、 ペルォキシ ド 、 ヒ ド 口 ペルォキ シ ド、 ァ ゾ化合物、 ア ミ ン ォキ シ ドィ匕合物、 酸 素などの通例の開始剤が挙げられる。
    [0042] ま た連鎖移動剤と し ては、 水素、 プ ロ ピ レ ン 、 ブテ ン 一 1、 C i~C 20またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お よびハ ロ ゲ ン置換炭化水素、 例えばメ タ ン、 ェ タ ン 、 プロ パ ン 、 ブ タ ン 、 イ ソ ブ タ ン 、 n—へ キ サ ン 、 n—ヘ プ 夕 ン、 シ ク ロパラ フ ィ ン類、 ク ロ 口 ホ ルム、 および四塩化炭 素、 C i~ C 20またはそれ以上の飽和脂肪族ア ル コ ール、 例えばメ タ ノ ール、 エ タ ノ ール、 プロノ、。 ノ ールお よ びイ ソ プロパノール、 C i C 20またはそれ以上の飽和脂肪族力 ルポニル化合物、 例えば一酸化炭素、 ア セ ト ンおよびメ チ ルェ チルケ ト ン な らびに芳香族化合物、 例えば ト ル エ ン、 ジ ェ チルベ ン ゼ ンおよびキ シ レ ン のよ うな化合物等が挙げ られる。
    [0043] 本発明のエ ポ キ シ基含有ェチ レ ン共重合体の他の例は従 来の： L チ レ ン単独重合体または共重合体に前記の不飽和グ リ シ ジ ル基含有単量体を付加反応させた変性体である。 上記エ チ レ ン系重合体には、 低密度、 中密度、 高密度ポ リ エ チレ ンなどの単独重合体、 ェチ レ ン /プ π ピ レ ン共重 合体、 エ チ レ ン zブテ ン一 1共重合体、 エチ レ ン /へキセ ン ー 1共重合体、 エ チ レ ン / 4 ー メ チルペ ン テ ン一 1共重 合体、 エ チ レ ン ォク テ ン一 1共重合体などのエ チレ ンを 主成分とする他の ーォレ フ イ ン と の共重合体、 エ チ レ ン Z酢酸ビュル共重合体、 ェ チレ ン Zァ ク リ ル酸共重合体、 エチ レ ン / メ タ ク リ ル酸共重合体、 エ チ レ ン と ァ ク リ ル酸 も し く は メ タ ク リ ル酸の メ チル、 ェ チル、 プ ロ ピル、 イ ソ プ ロ ピル、 ブチルな どの エス テル と の共重合体、 エ チ レ ン マ レ イ ン酸共重合体、 エ チ レ ン zプ ロ ピ レ ン共重合体ゴ ム、 エ チ レ ン一プロ ピ レ ン zジ ェ ン共重合体ゴム、 液状ポ リ ブタ ジェ ン、 ェ チ レ ン z酢酸ビニル /塩化ビュル共重合 体およびそれらの混合物も本発明に包含される。
    [0044] 本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ ニル系 （共） 重合体とは、 具体的には、 ス チ レ ン、 核置換 スチ レ ン ^!！えばメ チルス チ レ ン、 ジ メ チル ス チレ ン、 ェ チ レス チ レ ン、 イ ソ プロ ピル スチ レ ン、 ク ロ ノレス チレ ン、 な 一置換ス チ レ ン例えばなー メ チルス チ レ ン、 α—ェ チルス チ レ ン などのビニル芳香族単量体 ； アク リ ル酸もし く はメ タ ク リ ル酸の炭素数 1 7 の ア ルキ ル エ ス テル、 例えば ( メ タ ） ア ク リ ル酸の メ チル、 ェ チル、 プ ロ ピル、 イ ソ プ 口 ピル、 ブチルエ ステルなどの （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テ ル単量体 ； （ メ タ ） ア ク リ ロ ニ ト リ ル単量体 ； 酢酸ビ ニ ル、 プ ロ ピ オ ン酸 ビ ニルな どの ビ ュル エ ス テ ル単暈体 ： ( メ タ ） ア ク リ ルア ミ ド単量体 ； 無水マ レ イ ン酸、 マレ ン 酸のモ ノ エ ス テル、 ジエ ス テルなどの ビニル単量体の一種 または二種以上を重合して得られた （共） 重合体である。 中でも特に ビュル芳香族単量体が 5 0重量％以上含むビニ ル系 （共） 重合体が接着性樹脂組成物のブロ ッ ク ン グを防 止する効果が著しいため最も好ま しい態様である。
    [0045] 本発明で言う多相構造熱可塑性樹脂とは、 エ ポ キ シ基含 有エ チ レ ン共重合体またはビニル系 （共） 重合体マ ト リ ッ ク ス中に、 それとは異なる成分である ビュル （共） 重合体 またはヱ ポ キ シ基含有ヱ チ レ ン共重合体が球状に均一に分 散しているものをいう。
    [0046] 分散している重合体の粒子径は 0. 0 0 1 ~ 1 0 / m、 好ま し く は 0. 0 1 ~ 5 mである。 分散樹脂粒子径が 0. 0 0 未満の場合あ るいは 1 0 〃 mを超える場 合、 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂にブレ ン ド し たと き の分散性が悪 く 、 例えば接着性の低下、 外観の悪化あるい は耐温水性の低下等が改良されないので好まし く ない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂中の ビュル （共） 重合体 の数平均重合度は 5~ 1 00 0 0、 好ま し く は 1 0〜 5 0 0 0である。
    [0047] 数平均重合度が 5未満である と、 耐熱性が低下する ので 好ま し く ない。 ま た数平均重合度が 1 0 0 0 0を超える と、 溶融粘度が高 く 、 成形性が低下した り、 分散性の低下 を招 く ので好ま し く ない。
    [0048] 本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、 エ ポ キ シ基含有ェチ レ ン共重合体が 5〜 9 5重量％、 好まし く は 20~90重 量％から成るものである。 したがってビ -ル系 （共） 重合 体は 9 5〜 5重量％、 好まし く は 8 0〜 ： L 0重量％であ る。 エポキシ基含有エチ レ ン共重合体が 5重量％未満であ る と、 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂との分散性が不充 分とな り、 エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体が 95重量％ を超える と プロ ッ キングが生じるので好まし く ない。
    [0049] 本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラ フ ト 化法は、 一般に良く 知られている連鎖移動法、 電離放射線 照射などいずれの方法によってもよいが、 も っ とも好まし いのは下記に示す方法によるものである。 その理由はグラ フ ト効率が高く、 熱による二次的凝集が起こ らないため、 性能の発現がより効果的であるためである。
    [0050] 以下、 本発明の接着性樹脂の製造法の一例を具体的に説 明する。
    [0051] 先ず予め多相構造熱可塑性樹脂を調製する。 すなわち、 エ ポ キ シ基含有エ チレ ン共重合体 1 00重量％に水を懸 濁させ、 別に少な く とも一種のビニル単量体 5〜 40 0重 量部に、 下記一般式 （ a ) または （b ) で表わされるラ ジ カル （共） 重合性有機過酸化物の一種または二種以上の混 合物を該ビュル単量体 1 00重量部に対して 0. 1〜： L 0 重量部と、 1 0時間の半減期を得るための分解温度が 40 〜 90。Cであ る ラ ジ カ ル重合開始剤を ビュル単量体と ラ ジ カル （共） 重合性有機過酸化物との合計 1 0 0重量部に対 して 0. 0 1 ~ 5重量部とを溶解させた溶液を添加し、 ラ ジ カ ル重合開始剤の分解が実質的に起こ らない条件で加熱 し、 ビュル単量体、 ラ ジ カル （共） 重合性有機過酸化物お よびラ ジ カ ル重合開始剤をエ ポ キ シ基含有ヱチ レ ン共重合 体に含浸させ、 その含浸率が初めの 5 0重量％以上に達し たと き、 この水性懸濁液の温度を上昇させ、 ビニル単量体 と ラ ジ カル （共） 重合性有機過酸化物とをエ ポ キ シ基含有 エ チ レ ン共重合体中で共重合きせて、 グラ フ ト化前駆体 ( A ) を得る。 このグ ラ フ ト化前.駆体も多相構造熱可塑性 樹脂である。
    [0052] したがつて こ のグラ フ ト化前駆体 （A) を直接 （ I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂と共に溶融混合しても よ いが、 最も好ましいのは グ ラ フ ト化前駆体を混練して得ら れた多相構造熱可塑性樹脂 （Π) である。
    [0053] すなわち、 グ ラ フ ト化前駆体 （A) を 1 0 0~ 3 0 0 °C の溶融下、 混練する こ と に よ り本発明の多相構造熱可塑性 樹脂を得る こ と もでき る。 このと きグラ フ ト化前駆体に別 に エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体 （ B ) または ビュル系
    [0054] (共） 重合体 （ C ) を混合し、 溶融下に混練しても多相構 造熱可塑性樹脂を得る こ とができ る。 このよ うにして得 られた該 （Π) 多粗構造熱可塑性樹脂と前記 （ I ) 熱可塑 性共重合ポ リ エステル樹脂とを溶融混合する こ とによって 本発明の接着性樹脂組成物 （以下接着性樹脂組成物 「A D ー①」 という） が得られる。
    [0055] 溶融混合する方法と しては、 パ ン パ リ ー ミ キサー、 加圧 ニーダー、 混練押出機、 二軸押出機、 ロ ー ル等の通例用い られる混練機によ り行う こ とができる。
    [0056] 上記 （ I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂と （H) 多 相構造熱可塑性樹脂との配合割合は、 6 0 ~9 5 /40〜 5重量％である。
    [0057] 該 （H) 多相構造熟可塑性樹脂の配合量が 40重量％ を超える場合には、 硬 · 軟質ポ リ塩化ビニル系樹脂等の基 材に対する接着性が低下する ので好まじく ない。 また 5重 量％未満では耐ブロ ッ キン グ性を改良する こ とができな い。 上記一般式 （ a ) および （ b ) で表わされる ラ ジカル (共） 重合性有機過酸化物とは、 一般式
    [0058] R3
    [0059] CH2=C-C-0-(CH2-CH-0)nj-C-0-0-C-R5
    [0060]
    [0061] (a)
    [0062] Re
    [0063] CH2=C-CE2-0-(CH2-CH-0)n-C-0-0-C-Rl o
    [0064]
    [0065] (b)
    [0066] [式中、 は水素原子または炭素数 1〜 2の アルキル基、 R2、 R7は水素原子または メ チル基、 Reは氷素原子または炭 素数 1 ~4のアルキル基、 R3、 R4および R8、 R9はそれぞれ 炭素数 1 ~4の ア ルキル基、 R5、 R10は炭素数 1 ~ 1 2の アルキル基、 フ ヱ ニル基、 アルキル置換フ エ ニル基ま たは 炭素数 3〜 1 2の シ ク 口ア ルキル基を示し、 mは 1または 2であ り、 n は 0 、 1 または 2である。 ]
    [0067] にて表わされる化合物である。
    [0068] 一般式 （ a ) で表わされる ラ ジ カ ル （共） 重合性有機過 酸化物と して、 具体的には t一ブチルペルォキシ ァ ク リ 口 イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チノレ カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一 へキ シルペルォ キ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 1 , 1 ， 3 ， 3 ー テ ト ラ メ チル ブチルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルペル ォ キ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 ρ — ィ ソ プ ロ ビル ク ミ ルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チノレ カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一ア ミ メレ ぺ ノレオ キ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 1 ， 1 ， 3 , 3 — テ ト ラ メ チル ブチルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルペルォ キ シ メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 p — ィ ソ プ ロ ビル ク ミ ルペルォ キ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチル ペ ル ォ キ シ ァ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ ト キ シ ェ チ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ ト キ シ ェ チ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一へキ シ ルペルォ キ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 1 ， 1 ， 3 ， 3—テ ト ラ メ チル ブチルペル ォキ シ ァ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルペルォ キ シ ァ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 p—ィ ソ プ ロ ビル ク ミ ルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ エ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト ； t ー ブ チルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ 口 キシ ェ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 t一へキ シルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シエ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 1 , 1， 3， 3 ー テ ト ラ メチルブチルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ 口 キシ ェ ト キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルペルォキシ メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ ト キ シ ェ チルカ ー ボ ネ ー ト 、 p — ィ ソ プ ロ ピル ク ミ ルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ ェ ト キ シ ェチル カ ー ボ ネ ー ト ； t一ブチルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ 口 キ シィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキシ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ィ ソ プ ロ ピルカ ー ボネ ー ト 、 t 一 へキ シルペルォキシ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ イ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 1， 1， 3，
    [0069] 3 — テ ト ラ メ チルブチルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ 口 キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルペルォキ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 ρ — ィ ソ プ ロ ビル ク ミ ルぺ ルォキ シ ァ ク リ ロ イ ロ キ シ イ ソ プ ロ ピル カ ー ボネ ー ト ； t 一ブチルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キシ イ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 t一へキシ ルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ イ ソ プロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 1， 1， 3， 3 - テ ト ラ メ チルブチルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キシイ ソ プ 口 ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 ρ — イ ソ プ ロ ビル ク ミ ルぺ ルォキ シ メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 等 を例示する こ とができる。 さ ら に、 一般式 （ b ) で表わされる化合物と しては、 t 一ブチルペルォキ シ ァ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペル ォキ シ ァ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一へキ シ ルペル ォキ シ ァ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 1， 1， 3， 3—テ ト ラ メ チル ブチルぺ ルォキ シ ァ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 p—メ ン タ ン ペルォキ シ ァ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルペルォキ シ ァ リ ル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペル ォキ シ メ タ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一ア ミ ルペルォキ シ メ タ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一へキ シ ルペルォ キ シ メ タ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 1， 1， 3， 3—テ ト ラ メ チ ル ブチルペル ォキ シ メ タ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 p—メ ン タ ン ペルォキ シ メ タ リ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 ク ミ ルベルォキ シ メ タ リ ル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペルォキ シ ァ リ ロ キ シ ェ チ ル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキ シ ァ リ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペルォキ シ メ タ リ ロ キ シ ェ チル カ ー ボネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキ シ メ タ リ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一 へキ シ ルペル ォキ シ メ タ リ ロ キ シ ェ チ ル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペルォキ シ ァ リ ロ キ シ イ ソ プ 口 ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 t ー ァ ミ ルペルォキ シ ァ リ ロ キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 t 一 へキ シルペルォキ シ ァ リ ロ キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペルォ キ シ メ タ リ 口 キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 、 t一へキ シ ル メ タ リ 口 キ シ ィ ソ プ ロ ピル カ ー ボ ネ ー ト 等を例示で き る。
    [0070] 中で も好ま し い も の は、 t 一ブチルペルォ キ シ ァ ク リ 口 イ ロキ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペルォ キ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カ ー ボ ネ ー ト ； t 一ブチルペル ォ キ シ ァ リ ル カ ー ボ ネ ー ト ； t一ブチルペルォキ シ メ タ リ ル 力 ー ボ ネ ー ト であ る。
    [0071] 本発明においては、 上記の接着性樹脂組成物 1 0 0重量 部に対し て、 （ m ) エ チ レ ン と不飽和カルボン酸も し く は その誘導体との共重合体および zまたは不飽和カルボ ン酸 も し く はその誘導体で変性されたォレ フ ィ ン系 （共） 重合 体を 5〜 1 0 0重量部を配合する こ と によ り前記基材と の 接着強度等の諸特性を向上せしめる こ とができ る （以下接 着性樹脂組成物 Γ A D—②」 という） 。
    [0072] 該 （m ) エ チ レ ン と不飽和カ ルボ ン酸も し く はその誘導 体との共重合体および zまたたは不飽和カルボ ン酸もし く はその誘導体で変性されたォレ フ ィ ン系 （共） 重合体と は、 エチ レ ン一アク リ ル酸共重合体、 エチ レ ン一メ タ ク リ ル酸共重合体またはエチレン と メ タ ク リ ル酸も し く はァク リ ル酸の メ チル、 ェチル、 プ ロ ピル、 ブチル、 2 — ェ チル へキ シ ル、 シ ク ロ へキシル、 ド デシ ル、 ォ ク タ デシ ル、 な どのエ ス テル類との共重合体あるいは低密度、 中密度、 高 密度ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プ ロ ピ レ ン、 ポ リ ブテ ン一 1等の 単独重合体、 エ チ レ ン Zプ ロ ピレ ン共重合体、 エチ レ ン / ブテ ン一 1共重合体、 エチレ ン /へキセ ン一 1共重合体、 エ チレ ン / 4 ー メ チルペ ンテ ン一 1共重合体、 エ チ レ ン / ォク テ ン一 1共重合体などのエ チ レ ンを主成分とする他の な ー ォレ フ イ ン と の共重合体、 エ チ レ ン Z酢酸ビュル共重 合体、 エ チ レ ン ア ク リ ル酸共重合体、 エ チ レ ン メ ダク リ ル酸共重合体、 エチ レ ン と ァ ク リ ル酸も し く は メ タ ク リ ル酸の メ チル、 ェ チル、 プ ロ ピル、 イ ソ プ ロ ピル、 ブチル な どの エ ス テル と の共重合体、 エ チ レ ン Zマ レ イ ン酸共重 合体、 エ チ レ ン /プ ロ ピ レ ン共重合体ゴム、 エ チ レ ンノプ ロ ピ レ ン / ジ ェ ン共重合体ゴム、 エ チ レ ン /酢酸ビニル / 塩化ビニル共重合体及びそれ ら の混合物等のポ リ ォ レ フ ィ ン系 （共） 重合体に、 有機過酸化物の存在下でメ タ ク リ ル 酸、 ア ク リ ル酸、 マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン酸無水物、 イ タ コ ン酸、 フ マル酸、 マ レ イ ン酸モ ノ エ ス テル等の不飽和カ ル ボ ン酸も し く はそ の誘導体を付加反応さ せた変性ポ リ ォ レ フ ィ ン （共） 重合体である。
    [0073] 本発明の第 3発明は上記接着性樹脂組成物 A D—①およ び A D —②と基材との少な く と も 2層からなる積層体であ る ο
    [0074] 上記基材と しては、 熱可塑性樹脂、 硬化性樹脂、 ゴム、 金属、 ガ ラ ス、 木、 紙、 不織布、 織布の群から選択された 少な く と も一種が挙げられ、 該熱可塑性樹脂の具体例と し ては、 ポ リ オレ フ イ ン系樹脂、 ポ リ ア ミ ド系樹脂、 芳香族 ポ リ エ ス テル系樹脂、 ポ リ カ ー ボ ネー ト系樹脂、 硬質 · 軟 質塩化ビュル系樹脂、 ポ リ塩化ビユ リ デ ン 系樹脂、 ェチ レ ン /酢酸ビュル共重合体ゲ ン化物、 ポ リ ス チ レ ン系樹脂、 A B S樹脂、 ア ク リ ル系樹脂、 フ ッ素樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン 系樹脂およびそれらの混合物の群から選択された少な く と も一種である。
    [0075] 硬化性樹脂と し ては、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂、 フ ノ ール樹脂、 ヱ ポ キ シ樹脂、 ュ リ ァ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂等 でめ る。
    [0076] ゴム と し ては、 ポ リ イ ソ ブチ レ ン、 ス チ レ ン Zブ タ ジ ェ ン共重合体ゴム、 ブタ ジ エ ン Zァ ク リ ロ ュ ト リ ル共重合体 ゴム、 ポ リ ブタ ジ エ ン ゴム、 ク ロ ロ プレ ン ゴム、 エ チ レ ン /プ ロ ピ レ ン共重合体ゴム、 エ チ レ ン /ブテ ン一 1共重合 体ゴム、 エチ レ ン /プ ロ ピ レ ン /ジ ェ ン ゴム、 ウ レ タ ン ゴ ム、 シ リ コ ン ゴム、 エチ レ ン一酢酸ビニル共重合体ゴム、 液状ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴム等の合成ゴム、 天然ゴムが挙げら れる o
    [0077] 金属と しては、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ニ ッ ケル、 亜鉛、 鉄、 銅、 鉛等が挙げられる。
    [0078] またガラ ス、 木、 紙、 織布、 不織布等の他の基材につい ても特に限定されず通例のものを使用する こ とができる。
    [0079] これら基材は、 フ ィ ルム、 シー ト、 板状体、 箔、 パン チ ン グプレ ー ト等の種々の形態で使用する こ とができる。 積層体の具体的な例としては、 軟質ポ リ塩化ビニル樹脂
    [0080] ( PVC) シー ト Z接着性樹脂組成物 A D—①または A D— ②フ ィ ルム Zポ リ エ ス テル樹脂 （ PET ) フ ィ ルム、 PVCZ
    [0081] A D
    [0082] ー①または A D—②フ イ ルム / PET/鉛シー ト、 PVGZ A D—①または A D—②フ イ ルム / PVC、 PVC/ A D—①ま たは A D —②/ PET、 PVG/ A D -①または A D—② /ァ ル ミ 二 ゥ ム扳等が挙げられる。
    [0083] これら の積層方法は、 通例の方法でよ く 、 多相イ ン フ レ ーシ ヨ ン法、 多相 Tダイ法、 押出ラ ミ ネーシ ヨ ン法、 粉 末塗装法、 流動浸積法、 粉末溶射法、 コー テ ィ ン グ法、 プ レ ス成形法等が挙げられる。
    [0084] 本発明では、 さ らに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお いて、 他の熱可塑性樹脂、 天然ゴム、 合成ゴム、 酸化防止 剤、 紫外線吸収剤、 顔料、 染料、 滑剤等の添加剤等を添加 しても差し支えない。 発明を実施するため の最良の態様
    [0085] 次に実施例によ り本発明を更に詳し く 説明する。
    [0086] (多相構造熱可塑性樹脂 Π の製造）
    [0087] 容積 5 のス テ ン レ ス製オー ト ク レ ープに、 純水 2 5 0 0 gを入れ、 更に懸濁剤と してポ リ ビニル アル コ ー ル 2 . 5 g を溶解さ せた。 こ のなかに エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共 重合体と し て エ チ レ ン Z メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル共重合体 ( メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル含有量 1 5重量％ ) 「商品名 ： レ タ スパー ル J 一 3 7 0 0」 （日本石油化学社製） 7 0 0 gを入れ、 攪拌 · 分散した。 別にラ ジ カ ル重合開始剤と し てのベ ン ゾィ ルペルォキ シ ド 「商品名 ： ナイ ノ、0— B J ( 日 本油脂社製） 1 . 5 g、 ラ ジ カ ル （共） 重合性有機過酸化 物と し て t一ブチルペルォキ シ メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ ェ チル カーボネー ト 6 gをビニル単量体と してのス チ レ ン 3 0 0 gに溶解させ、 こ の溶液を前記オー ト ク レ ー プ中に投入、 攪拌した。
    [0088] 次いでオー ト ク レープを 6 0〜 6 5 °Cに昇温し、 2時間 攪拌する こ と によ り ラ ジ カ ル重合開始剤およびラ ジ カ ル (共） 重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエ ポキ シ 基含有：!：チ レ ン共重合体中に含浸させた。 次いで、 含浸さ れたビュル単量体、 ラ ジ カル （共） 重合性有機過酸化物お よびラ ジ カ ル重合開始剤の合計量が初めの 50重量％以上 に な っ ている こ とを確認した後、 温度 8 0 ~ 8 5でに上 げ、 その温度で 7時間維持して重合を完結させ、 水洗およ び乾燥してグ ラ フ ト化前駆体を得た。 こ の グラ フ ト化前駆 体のス チ レ ン重合体を酢酸ェチルで抽出し、 G P Cにより 数平均重合度を測定したと ころ 9 00であ っ た。
    [0089] こ の グ ラ フ ト化前駆体をラ ボプ ラ ス ト ミ ル一軸押出機 「 （株） 東洋精機製作所製」 で 20 0でにて押し出し、 グ ラ フ ト化反応させる こ と に よ り多相構造熱可塑性樹脂 （ E) を得た。
    [0090] 該多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡 「商品名 ： J E 0 L J S M T 300 J (日本電子社製） によ り観 察したと ころ、 粒子径 0. 3〜0. 4 ^ mの真球状樹脂 が均一に分散した多栢構造熱可塑性樹脂であった。 上記で製造した多相構造熱可塑性樹脂 （Π) 30重量部 と熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂 [銘柄 ： K C一 5 1 0 (株） ク ラレ製] 70重量部を二軸押出機で溶融混練し てペ レ ツ ト化した接着性樹脂組成物を得た。
    [0091] 該組成物を用いて Tダイ成形によ り厚さ 1 00 m フ ィ ルムを成形し以下の条件で、 各種基材と積層してその 接着強度を測定し、 結果を第 1表に示した。 比較例 1
    [0092] 実施例 1で使用したエ チ レ ン メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル 共重合体 （ メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル含有量 1 5重量％ ) [商品名 ： レ ク ス パ ー ル J 一 3 7 0 0 日本石油化学 （ 株） 製] を使用して実施例 1 と同様にして各基材との接着 強度を測定した結果を第 1表に示した。
    [0093] 比較例 2
    [0094] 実施例 1 で使用した熱可塑性共重合ポ リ エ ス テルをを使 用して実施例 1 と同様にして各基材との接着強度を測定し た結果を第 1 表に示した。
    [0095] 比較例 3
    [0096] 従来の不飽和カ ルボ ン酸変性ポ リ オレ フ イ ン [マ レ イ ン 酸変性線状低密度ポ リ エ チ レ ン商品名 ： 日石 Nポ リ マー A 1 6 0 0 日本石油化学 （株） 製] を使用して実施例 1 と同様にして各基材との接着強度を測定した結果を第 1表 に示した。
    [0097] 〔測定条件〕
    [0098] 温度 1 8 0 °C X加圧 5 KgX時間 5分/ cm2の条件で、 下 記基材とプ レ ス成形にして試験片を作製した。
    [0099] 該試験片を使用して引張速度 lOOram/rain.で 1 8 0 ° 剝 離 （ASTM D303-43準拠） して接着強度と した。
    [0100] (但し、 軟質塩ビ、 A B S、 P E Tは 9 0 ° で剝離し た。 また接着性樹脂組成物フ ィ ル ムを 0.2min厚のア ル ミ 二 ゥ ム で捕強して測定した。 ）
    [0101] 〔基材〕 アル ミ ニ ウ ム ： 住友軽金属 （株） 製 ( JIS-H4000 A - 1050)
    [0102] 銅 ： 同和金属 （株） 製
    [0103] ( JIS-H3100 C-U00P)
    [0104] ス テ ン レ ス ： 日本金属 （株） 製 ( JIS-G4305 SUS-304)
    [0105] 鋼板 ： 日新製鋼 （株） 製 ( JIS-G3141 SPCC-SB)
    [0106] 鉛 ： 吉田機ェ （株） 製
    [0107] ( JIS-H4301 PBP)
    [0108] 軟質塩ビ ： 高藤化成 （株） 製 (銘抦 ： タ フ ニール 32-1173)
    [0109] 硬質塩ビ ： 三菱樹脂 （株） 製 (銘柄 ： ヒ シ プレー ト HP-302A)
    [0110] ポ リ カーボネー ト ： 三菱ガス化学 （株） 製 (銘柄 ： ユー ピ ロ ン 2000)
    [0111] A B S ： 日本合成ゴム （株） 製
    [0112] (銘柄 ： JSR-82)
    [0113] ポ リ エ チ レ ン
    [0114] テ レ フ タ レー ト ： 日本ュュぺ ッ ト （株） 製 (ュ ぺ ヅ ト RT-5330N) 第 1表
    [0115] (接着強度 Kg/10mm幅）
    [0116] ァスポレ
    [0117] 硬軟ルテポフリト
    [0118] 質質 Aェンタミリ 本願発明の Iチレン一ヌタク！;ル^ マレイン化線状低 熱可塑性 基鉄銅鉛塩塩二レチレ力 B材 接着性樹脂 ゥ'リシシ'ル共重 密度ホ' リ Iチレン 共重合ポ リ ーースレゥ Sビビ 組成物 合体 エステノレ ムポント
    [0119] テネ 6. 1 6. 3 8. 9 6. 6
    [0120] 3. 9 4. 2 3. 6 6. 0
    [0121] 4. 0 4. 7 4. 1
    [0122] 5. 1 6. 1 . 9 8. 2
    [0123] 5. 8 5. 1 3. 6 5. 1
    [0124] 7. 6 > 0. 1 ,4. 3 6. 6
    [0125] 8. 9 > 0. 1 > 0. 1 6. 5
    [0126] 8. 3 > 0. 1 6. 0 . 7. 0
    [0127] 7. 3 > 0. 1 > 0. 1 7. 7
    [0128] 1. 9 > 0. 1 基材破損 1 ·. 2
    [0129] 実施例 2
    [0130] 実施例 1で使用した接着性樹脂組成物を用いてィ ン フ レ ー シ ヨ ン フ ィ ルム （厚み 5 0 ） を作製し該フ ィ ルム のブ ロ ッ キング性を測定した結果を第 2表に示した。
    [0131] また本願発明と比較するために上記比較例で使用した各 樹脂及び市販の高圧法低密度ポ リ ェチ レ ン についても同様 にして測定した結果を第 2表に示した。
    [0132] 〔ブロ ッ キン グの試験法〕
    [0133] フ ィ ルムを恒温恒温器 （ 4 0。C、 6 0 %、 2 4時間） の 中で 1 0 Kg/cm2の荷重をかけて 1 時間以上放置後測定し た。 （引張速度 200mm / m i n . )
    [0134] 第 2表
    [0135] D
    [0136]
    [0137] 1)高圧法ポ リ ヱ チ レ ン ： 密度 = 0.325、 HFR=2.0 抗フ · Πクキンク-剤 1500PPM添加
    [0138] [銘柄： 日石レウス D:/F312 日本石油化学 （株） 製]
    [0139] 2)高圧法ポリ ヱチ レ ン ：密度 =0.924、 HFR=1.0 抗フ 'ロフキンク'剤なし
    [0140] [銘柄： 日石レウス tlン F22 日本石油化学 （株） 製]
    [0141] 3)マ 1/イン酸変性線状低密 Kポ リ ヱ チ レ ン ：密度 = 0.33、 HFR=6.0
    [0142] [銘柄： 日石 N-ホ'リマ- A1B00 日本石汕化学 （株） 製]
    [0143] 4) 1チレン タクリル酸ク'リシシ') 1/共重合体 ： EA含量 = 15wt 、
    [0144] t [銘柄： 日石レウスハ' )！/ J3700 日本.石油化学 （株）.製].
    [0145] 5)熱可塑性共 ϋ合^リエステル [銘柄： KG-510 (株） ク ラ レ製]
    [0146] 11 実施例 3
    [0147] 実施例 1 の軟質塩ビと積層した試験片を使用し水性経時 変化を測定した結果を第 3表に示した。
    [0148] 比較例 4
    [0149] 実施例 1 で使用した熱可塑性共重合ポ リ エ ス テ重量、 ェ チ レ ン メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル共重メ タ ク リ ル酸グ リ シ ジ ル含有量 1 5重量％ ) 「商レ タ スパー ル J 一 3 7 0 0 」 (日本石油化学社製） 1 0重量部にポ リ ス チ レ ン 2 0重量 部を溶融混合した組成物を用いて実施例 3 と同様にして耐 温水性の経時変化を測定した結果を第 3表に示した。
    [0150] 仞 I 1 ~ 3
    [0151] 実施例 1 で使用した多相構造熱可塑性樹脂および熱可塑 性共重合ポ リ エ ス テル樹脂の配合割合を変えて接着性強度 およびプロ ッ キ ン グ性を評価した結果を第 4表に示した。
    [0152] 第 3表
    [0153] (対軟質塩ビ接着強度 経時変化） 接 着 強 度 （Kg/10mm幅）
    [0154] 0 1 0曰 20曰 30曰 60日. 90曰 本願発明の
    [0155] 接着性樹脂 7,B 7.1 B.4 5.8 4.9 4.5
    [0156] E-GHA/PSt
    [0157] フ 'レン 物 7.7 7.1 5.0 2.8 に 3 0.7 第 4表 熱可塑性ポ 多相樅造 接着強度 ブロ ッ キ ング 実験例 リエステル I ) 樹脂 Π) (Kg/lOmmilifii ) (Kg/25cm2 )
    [0158] 1 90 10 · 8. 0 5. 0
    [0159] 2 70 30 7. 3 1. 5
    [0160] 3 50 50 4. 5 0. 3
    [0161] 実施例 1 にみられるよ うに本願発明の組成物は、 種々 基材に対して良好な接着性を有している。
    [0162] また実施例 2 に示されるよ う に、 接着強度を低下させ に従来の熱可塑性共重合ポ リ エ ス テルのプロ ツ キグを大幅 に改良する こ とができ る。
    [0163] 更に耐温水性の改良も著しいものである。 産業上の利用可能性
    [0164] 上述のよ う に本発明の接着性樹脂組成物は、 種々の基材 に対して接着強度が大き く 、 特に従来のエ チ レ ン共重合体 も し く は変性ポ リ ォレ フ ィ ン等の接着性樹脂では難しいと されている硬 · 軟質のポ リ塩化ビュル系樹脂、 ポ リ エ ス テ ル系樹脂、 ポ リ カーボネー ト系樹脂等の難被接着性基材に 対して優れた接着強度を有する。
    [0165] また、 耐温水性が改良され、 成膜したフ ィ ルム のブロ ッ キングが抑えられるために二次加工性に優れる という特徴 を有する。
    [0166] したがって、 鉛/接着成樹脂/ポ リ エ ス テル等の積層体 にしてケーブル用のテープ等に使用される。
    权利要求:
    Claims 特許請求の範囲
    1. I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂
    6 0 -9 5重量％ と
    Π) エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体 5〜 9 5重量％ と少な く と も一種の ビ ニル単量体から得られる ビ ニル系 (共） 重合体 9 5~ 5重量％とから成り、 一方の （共） 重 合体が粒子径 0. 0 0 1 ~ 1 0 の分散相を形成してい る多相構造熱可塑性樹脂
    40〜 5重量％
    とを少な く と も含む接着性樹脂組成物。
    2. I ) 熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂
    60— 9 5重量％ と
    Π) エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体 5〜 9 5重量％ と少な く と も一種の ビ ニ ル単量体から得られる ビュル系 (共） 重合体 9 5~5重量％とか ら成り、 一方の （共） 重 合伴が粒子径 0. 0 0 1 ~ 1 0 mの分散相を形成してい る多相構造熱可塑性樹脂 40〜5重量％および上記 I ) + Π) 1 0 0重量部に対して
    Π ) エ チ レ ン と不飽和カルボ ン酸も し く はそ の誘導体 との共重合体および または不飽和カルボ ン酸も し く はそ の誘導体で変性されたォレ フ イ ン系 （共） 重合体 5〜 1 0
    0重量部とから成る特許請求の範囲第 1項記載の接着性樹 脂組成物。
    3. 前記多相構造熱可塑性樹脂が、 少な く と も一種の ビ 二ル単量体と、 次の一般式 （ a ) または （b )
    新たな ¾紙 R:
    CH2=C-C-0-(CH2-CH-0)ra-C-0-0-C-R5
    I II I II I
    (a)
    R8
    CH2 = C-CH2-0-(CH2-CH-0)TI-C-0-0-C-R1o
    I I II I
    (b)
    [式中、 は水素原子または炭素数 1〜 2の アルキル基、 B2、 R7は水素原子または メ チル基、 Reは水素原子または炭 素数 1 ~ 4の アルキル基、 B3、 I および Ββ、 R9はそれぞれ 炭素数 1〜 4の アルキル基、 R5、 R10は炭素数 1 ~ 1 2の ア ルキル基、 フ X ニル基、 ア ルキル置換フ X ニル基ま た は 炭素数 3〜 ； 1 2の シ ク ロア ルキル基を示し、 mは 1 または 2であ り、 n は 0、 1 または 2である。 ]
    にて表わされる ラ ジ カ ル （共） 重合性有機過酸化物の少な く とも一種をエ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体粒子中で共 重合せしめたグ ラ フ ト化前駆体 （A)
    1 - 1 0 0重量％、
    エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体 （ B )
    0〜 9 9重量％、 および
    少な く と も 1種の ビュル単量体を （共） 重合して得られる ビニル系 （共） 重合体 （ C ) 0 ~ 9 9重量％ から成る混合物および/またはそれらを溶融混合して成る グラ フ ト化物である こ とを特徴とする特許請求の範囲第 1 項または第 2項記載の接着性樹脂組成物。
    4 . エ ポ キ シ基含有エチ レ ン共重合体が、 エ チ レ ン 6 0 - 9 9 . 5重量％およ び （ メ タ ） ア ク リ ル酸グ リ シ ジル 4 0 - 0 . 5重量％、 他の不飽和単量体 0〜 3 9 . 5重量％ から成る共重合体である こ とを特徴とする特許請求の範囲 第 1 ~ 3項の何れか一つに記載の接着性樹脂組成物。
    5 . 前記ビニル単量体が、 芳香族ビニル単量体である特 許請求の範囲第 1〜 4項の何れか一つに記載の接着性樹脂 組成物。
    6 . エ ポキ シ基含有エ チ レ ン共重合体の水性懸濁液に、 少な く とも一種のビニル単量体、 ラ ジカル （共） 重合性有 機過酸化物の少な く とも一種およびラ ジ カル重合開始剤を 加え、 ラ ジ カ ル重合開始剤の分解が実質的に起こ らない条 件下で加熱し、 該ビュル単量体、 ラ ジ カ ル （共） 重合性有 機過酸化物およびラ ジ カル重合開始剤をエ ポ キ シ基含有ェ チ レ ン共重合体に含浸せしめ、 その含浸率が初めの 5 0重 量％以上に達した時、 こ の水性懸濁液の温度を上昇させ、 ビュル単量体とラ ジ カ ル （共） 重合性有機過酸化物とを、 エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体中で共重合せしめたグラ フ ト化前駆体 （A ) 1〜： L 0 0重量％、
    エ ポ キ シ基含有エ チ レ ン共重合体 （ B )
    0〜 9 9重量％、 および 少な く とも一種の ビニル単量体を重合して得られる ビニル 系 （共） 重合体 （ C ) 0 - 9 9重量％ を熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂と溶融混合するか、 予 め該 （A：) 、 （ B ) および （ C ) を 1 0 0 ~ 3 0 0。Cの範 囲で溶融混合し、 さ らに熱可塑性共重合ポ リ エ ス テル樹脂 と溶融混合する こ とを特徴とする接着性樹脂の製造法。
    7. ラ ジ カ ル （共） 重合性有機過酸化物が、 下記一般式 ( a ) または （ b )
    R3
    CH2 = C - C-0_(CH2 - CH - 0)„_C - 0 - 0 - C - R5
    I II I II I
    (a)
    K8
    CH2=C-CH2-0-(CH2-CH-0)„-C-0-0-C-Rio
    I I II I
    R β R 7 0 R 9
    (b)
    [式中、 は水素原子または炭素数 1 ~ 2の ア ルキル基、 R2、 R7は水素原子または メ チル基、 R6は水素原子または炭 素数 1 ~ 4 の ア ルキル基、 R3、 I および R8、 R9はそれぞれ 炭素数 1 ~ 4の ア ルキル基、 R5、 R10は炭素数 1 〜 ： L 2の ア ルキル基、 フ ニル基、 ア ルキル置換フ ニル基ま たは 炭素数 3 ~ 1 2の シ ク ロアルキル基を示し、 inは 1 または 2であ り、 n は 0、 1 または 2である。 ]
    にて表わされるペルォ キ シ カ ー ボ ネー ト化合物の一種ま た は二種以上の混合物である こ とを特徴とする特許請求の範 囲第 6項に記載の接着性樹脂の製造法。
    8. 熱可塑性樹脂、 硬化性樹脂、 ゴム、 金属、 ガ ラ ス、 木紙、 不織布、 織布の群から選択された少な く とも一種の 基材と特許請求の範囲第 1項または第 2項記載の接着性樹 脂の少な く とも 2層構造から成る積層体。
    9 . 前記基材が、 ポ リ オレ フ イ ン系樹脂、 ポ リ ア ミ ド系 樹脂、 芳香族ポ リ ェス テル系樹脂、 ポ リ カーボネー ト系樹 脂、 硬質 · 軟質塩化ビュル系樹脂、 ポ リ塩化ビニ リ デン系 樹脂、 エチ レ ン一酢酸ビニル共重合体ゲ ン化物、 ポ リ ス チ レ ン系樹脂、 A B S樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン系樹脂およびそれ らの混合物の群から選択された少な く とも一種の熱可塑性 樹脂である特許請求の範囲第 8項記載の積層体。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0422229A1|1991-04-17|
    JPH02196851A|1990-08-03|
    EP0422229A4|1992-07-08|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-08-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-08-09| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-09-25| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990902386 Country of ref document: EP |
    1991-04-17| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990902386 Country of ref document: EP |
    1994-03-14| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1990902386 Country of ref document: EP |
    1994-06-10| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990902386 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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